莫來石質澆注料以其良好的高溫性能廣泛應用于水泥、石化、冶金等高溫領域，如水泥回轉窯窯頂分解系統(tǒng)、管道系統(tǒng)等均使用莫來石質澆注料。然而隨著國內外水泥行業(yè)大量的使用廢棄物(廢油、廢輪胎、高堿度爐渣、煤灰等)作為燃料和原料，因此對莫來石質澆注料使用性能提出更高要求，尤其是耐堿侵蝕性能。水泥窯預分解系統(tǒng)中預分解爐、上升煙道及三次風管在使用過程中，含堿有害成分的反復循環(huán)蒸發(fā)和凝聚會造成堿的富集澆注料產生強烈的侵蝕作用。造成侵蝕的有害物質主要包括鉀鹽、鈉鹽及復鹽等，而當有害成分中硫含量較低時，硫鹽類物質的侵蝕就成為莫來石質澆注料損毀的最主要因素。
內外專家學者對莫來石質澆注料的相關研究較多，而對其堿侵蝕機理研究相對較少。本文借鑒了一些國內外關于剛玉/碳化硅澆注料的堿侵蝕研究成果，認為加入碳化硅可以減少低熔點長石類礦物相的生成，使?jié)沧⒘暇邆湟欢ǖ淖杂闲栽谝欢ǔ潭瓤梢愿纳茲沧⒘蟽纫r的耐堿侵蝕性能。因此本文探索以焦寶石骨料、氧化鋁微粉和二氧化硅微粉為主要原料，以鋁酸鈣水泥為結合劑制備莫來石質耐堿澆注料，引入碳化硅為添加劑，重點研究莫來石質澆注料耐堿性能及碳化硅加入量對莫來石質澆注料耐堿性能的影響。
實驗
1）原料
實驗骨料為山西陽泉地區(qū)粒度為7~0mm的焦寶石，粉料為市售粒度<0.044mm的氧化鋁微粉和粒度<5μm的二氧化硅微粉，結合劑為市售鋁酸鈣水泥，添加劑碳化硅為市售粒度<0.074mm的粉料。各原料及添加劑化學組成如表1所示。表1原料的化學組成/%
2）制備
莫來石質澆注料基礎配方:68.0%的7~0mm的焦寶石、23.0%的氧化鋁微粉、3.7%的二氧化硅微粉、5%的鋁酸鈣水泥、0.2%的復合減水劑以及0.1%的防爆裂纖維基礎配方記為0#配方。在0#配方基礎上分別引入2.5%、5.0%、7.5%和10%的碳化硅并相應減少氧化鋁微粉用量，分別記為1#~4#配方。首先將配方物料置于攪拌桶中，外加6%的蒸餾水進行混料，混煉時間3min?；炝虾笪锪险駝訛閮煞N試樣，一種用于常溫性能檢測(試樣大小為40mm×40mm×160mm)，一種是用于耐堿性試驗的坩堝試樣(外輪廊為φ70mm×70mm，內輪廓φ25mm×30mm)。試樣常溫養(yǎng)護48h后在110℃條件下進行24h熱處理。110℃熱處理后坩堝試樣和部分條形試樣在1100℃條件下進行3h熱處理。最后進行耐硫侵蝕試驗，20g分析純碳酸鉀置于坩堝試樣中，在高溫爐內以5℃/min的升溫制度加熱至1100℃保溫2h，澆注料耐堿侵蝕試樣隨爐冷卻至室溫。
3）表征首先，檢測110℃和1100℃熱處理后試樣常溫性能:包括常溫耐壓強度、常溫抗折強度、燒后線變化率及體積密度。其次用荷蘭X’Pert-MPD型X射線衍射儀(CuKal輻射，管壓:40kV，管流:40mA，步長0.02°，掃描速度為4°?min-1，掃描范圍15°~65°)分析1100℃熱處理后試樣和耐堿性侵蝕試樣的物相組成。用X射線熒光光譜分析熱處理后試樣和耐堿侵蝕試樣的化學組成。用日本電子JSM6480LV型掃描電鏡觀察燒后試樣的斷口微觀形貌。
2、結果與討論
1）莫來石質澆注料常溫性能分析
圖1所示為碳化硅加入量對莫來石質澆注料110℃和1100℃熱處理后試樣常溫耐壓強度、常溫抗折強度、燒后線變化率及體積密度的影響。從圖1中試樣常溫抗折強度和常溫耐壓強度的變化趨勢可以看出，隨著碳化硅加入量的增加，經110℃熱處理后試樣的常溫強度未出現(xiàn)明顯變化。莫來石質澆注料中引入碳化硅未對鋁酸鈣水泥結合劑中礦物相的水化作用造成影響，因此，110℃熱處理后澆注料常溫強度未出現(xiàn)明顯變化。然而經1100℃熱處理后澆注料的常溫耐壓強度和常溫抗折強度卻隨著碳化硅加入量增大略有減小趨勢，說明莫來石質耐火注料中引入碳化硅在一定程度上不利于澆注料的中溫燒結。碳化硅作為一種高熔點相在1100℃條件下，從理論上是不能參與到莫來石質澆注料的燒結反應，然而碳化硅粉料表面氧化形成二氧化硅，參與到澆注料的燒結過程中。從澆注料110℃和1100℃熱處理后常溫強度變化趨勢可以看出，經1100℃熱處理后的莫來石質澆注料常溫強度普遍小于相應的110℃熱處理后澆注料常溫耐壓強度。110℃的熱處理溫度僅對澆注料起到干燥作用，而1100℃熱處理造成了澆注料結構體系中結合相鋁酸鈣水化產物的分解，導致澆注料常溫強度的普遍降低。
從圖1中澆注料燒后線變化率趨勢可以看出著碳化硅加入量增大，試樣燒后線變化率逐漸減小，說明碳化硅已經參與到莫來石質澆注料的燒結過程中，并且隨著碳化硅加入量增大，其氧化所形成二氧化硅促進了澆注料的燒結，然而其促燒結作用還不足以提高莫來石質澆注料的燒后常溫強度。從圖1中澆注料熱處理后試樣體積密度變化趨勢可以看出：澆注料110℃和1100℃熱處理后試樣體積密度隨著碳化硅加入量增加而逐漸增大，并且隨著熱處理溫度升高，澆注料體積密度呈減小趨勢。碳化硅理論密度大于氧化鋁理論密度，澆注料110℃干燥后體積密度必將呈現(xiàn)增大趨勢。隨著熱處理溫度的升高到1100℃，鋁酸鈣水泥水化產物逐漸分解，澆注料系統(tǒng)中結構水的消失致使熱處理后試樣體積密度有所降低。
2）莫來石質澆注料組成結構分析圖2所示為0#、2#和4#莫來石質澆注料1100℃熱處理后試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出，熱處理后未加入碳化硅的0#澆注料試樣礦物組成主要是莫來石、鱗石英、剛玉和鈣長石。分析認為礦物組成中莫來石和鱗石英主要源于焦寶石骨料，其中部分莫來石源于基質中氧化鋁微粉與二氧化硅微粉固相反應，剛玉相主要源于過量的氧化鋁微粉燒結所形成，鈣長石相的產生恰恰說明了常溫結合劑鋁酸鈣水泥在高溫條件下會與基質中二氧化硅微粉發(fā)生固相反應作用。隨著碳化硅加入量增加到5%和10%時，可以看出2#和4#澆注料熱處理后試樣中莫來石相衍射峰強度逐漸增強，剛玉相衍射峰強度逐漸減弱2#和4#試樣中同時也出現(xiàn)了明顯的碳化硅衍射峰，而鱗石英相衍射峰強度未出現(xiàn)顯著變化。檢測結果說明澆注料中引入碳化硅會改變1100℃熱處理后試樣的礦物相組成，碳化硅氧化所形成的高活性二氧化硅與基質中過量的氧化鋁反應形成莫來石相，其中焦寶石原料中鱗石英相理論上未參與澆注料中二次莫來石化的反應過程。從XRD圖譜分析中2#和4#試樣出現(xiàn)的碳化硅特征峰說明了在熱處理結束后，澆注料中添加劑碳化硅未完全氧化，一定程度上將影響熱處理后澆注料的微觀結構和耐堿侵蝕性能。
3）莫來石質澆注料耐堿侵蝕性能分析
圖3所示為0#、2#、4#莫來石質澆注料堿侵蝕后試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出0#破侵蝕后試樣包含莫來石、鱗石英、剛玉、鈣長石和低熔點物相鉀長石相(K2O?Al2O3?6SiO2)，鉀長石相的產生說明莫來石質澆注料硫侵蝕過程主要是通過碳酸鉀分解形成氧化鉀與澆注料基質中氧化鋁和二氧化硅發(fā)生固相反應所進行的。高溫條件下澆注料基質中一旦形成液相將加速鉀長石相進一步形成。對比0#試樣堿侵蝕前后XRD圖譜(圖2和圖3中0#)，破侵蝕后試樣中莫來石相衍射峰強度略有降低通過理論計算，1份重量的氧化鉀將消耗4.9份重量的氧化鋁和二氧化硅形成鉀長石相，說明氧化鉀對莫來石質澆注料具有強溶劑效應。堿侵蝕試驗后2#和4#澆注料試樣中也同樣發(fā)現(xiàn)了鉀長石，然而隨著澆注料系統(tǒng)中碳化硅的逐漸加入，鉀長石衍射峰強度卻逐漸減弱，說明引入碳化硅有利于提高莫來石質澆注料的耐堿侵蝕性。分析認為作為一種含碳非氧化物高溫相，碳化硅本身具有良好耐堿侵蝕性能高溫液相與其潤視角小，液相對其潤濕性差;同時碳化硅表面氧化以及隨之與基質中氧化鋁發(fā)生的二次莫來石化作用也有助于強化基質提高莫來石澆注料的耐堿侵蝕性。表2所示為0#和4#莫來石澆注料1100℃熱處理后和耐堿侵蝕后試樣的X射線熒光光譜分析?？梢钥闯?#和4#配方試樣堿侵蝕前后各元素組成均在一定程度上出現(xiàn)了變化，其中0#試樣堿侵蝕后氧化鉀含量變化程度較大，由0.2230%增大到3.5587%;而4#試樣堿侵蝕后氧化鉀含量由0.2606%增大到2.5492%。加入10%的碳化硅的莫來石質澆注料堿侵蝕后試樣組成中氧化鉀的增加量明顯減小，試驗光譜分析結果再次說明了碳化硅有助于提高莫來石澆注料耐堿侵蝕性。圖4所示為0#和4#莫來石質澆注料1100℃熱處理后試樣斷面顯微結構照片。圖4a為莫來石質澆注料基質微觀形貌，可以看出結構中包含大量微小孔隙;圖4c表明基質中二次莫來石化所產生的膨脹效應導致形成了此類空隙。隨著添加劑碳化硅的引入量增大，圖4b澆注料試樣斷面上顆粒間孔隙相對較大宏觀燒結性相對較差;從圖4d可以看出碳化硅表面氧化所形成高粘度二氧化硅具有一定程度的燒結活性。
圖5所示為0#和4#莫來石澆注料堿侵蝕后試樣斷面SEM顯微結構照片。從圖5a基質結構照片可以看出澆注料基質中出現(xiàn)了明顯的連續(xù)性堿侵蝕痕跡，堿侵蝕程度與1100℃熱處理后試樣中大量的微小孔隙有關;圖5c放大照片結構中出現(xiàn)了大量類似于玻璃相的長石類礦物。說明堿侵蝕試驗過程中澆注料基質中各物相反應形成高溫液相，破侵蝕試驗結束后，高溫液相在澆注料基質顆粒間析晶，形成低溫玻璃相及長石類物相。綜合以上XRD分析和X射線熒光分析，澆注料基質中出現(xiàn)的長石類礦物應該為鉀長石。對比分析加入碳化硅的莫來石質澆注料4#(圖5b)的基質結構，基質中未出現(xiàn)連續(xù)的堿侵蝕痕跡，顆粒間相對較為獨立;然而從圖5d中發(fā)現(xiàn)基質結構中顆粒間由低溫玻璃相所連接，相對與0#澆注料配方試樣，4#試樣具有更好的抗堿侵蝕性能。碳化硅具有良好的高溫性能和耐侵蝕性能高溫液相對碳化硅具有弱潤濕性，加入適量碳化硅的莫來石質耐火澆注料基質在理論上不會受到堿金屬氧化物的連續(xù)性侵蝕。堿侵蝕后試樣SEM分析結果與X射線熒光分析結果也說明了適量引入碳化硅有利于莫來石澆注料耐堿侵蝕。
通過研究不同加入量碳化硅對莫來石質澆注料常溫性能、物相組成以及微觀結構的影響進而分析討論了莫來石質澆注料耐堿機理，得出以下結論:莫來石質澆注料經1100℃熱處理后試樣的主要礦物相為莫來石和鱗石英相，添加劑碳化硅表面氧化所形成的高活性二氧化硅與基質中過量的氧化鋁反應形成二次莫來石相。堿金屬氧化物(氧化鉀)對莫來石質澆注料具有強溶劑效應，高溫下易于與澆注料中的氧化鋁和二氧化硅形成高溫液相，形成連續(xù)性的堿侵蝕高溫液相冷卻析出鉀長石相;適量引入碳化硅有利于莫來石澆注料耐堿侵蝕。
